進入工業時代以來,人類生產生活所需的能源大多通過燃燒化石燃料煤、石油和天然氣等途徑獲得,這一過程造成了空氣中二氧化碳(CO2)的濃度急劇上升。因此,將CO2作為C1基礎材料轉化用于制備有價值的化學品,近*來越來越受到化學家們的重視。例如,可以通過胺對CO2進行官能化以生成脲和氨基甲酸酯,這一“水平利用”方式中碳原子保持在+4價氧化態;另一方面,CO2亦可以被轉化為甲酸、甲醛、甲醇和甲烷,該過程需要還原碳原子并消除一個或兩個氧原子,換稱為“垂直縮減”。另外,Cantat等人也報道了水平利用和垂直縮減相結合的一系列“對角反應”,用于構建C–E鍵(E=N,O,S等),以制備更多有價值的化合物。
在還原劑存在下,使用CO2和胺通過2e-還原過程進行N-甲酰化生成甲酰胺,被分類為CO2的“對角反應”。甲酰胺被廣泛用作溶劑和藥物成分,例如,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是有機合成中常見的極性溶劑,其傳統合成方法需要使用有毒的一氧化碳(CO)和二甲胺。盡管使用H2作為還原劑來促進CO2和胺反應取得了一定程度的進展,但是高溫和貴金屬催化劑的使用限制了其進一步的應用。近*來,使用氫硅烷作為還原劑可使胺與CO2的N-甲酰化相對平穩,而胺與CO2的N-甲基化也可以在三當量的氫硅烷作用下完成6e- 還原,生成所需的甲基化胺。在*近發表的一些關于胺與CO2的N-甲酰化和N-甲基化的綜述中,將氫硅烷存在下的催化作用分為四類:(i)金屬催化作用;(ii)有機催化;(iii)非均相和固體催化;(iv)無溶劑促進的無催化劑條件。綜合這些研究,有三個問題顯而易見:首先,N-甲酰化和N-甲基化反應需要不同的催化劑,并且在兩種方法中單一催化劑的應用受到限制。胺的選擇性2e-、4e-和6e- CO2還原過程很少產生甲酰胺、縮醛和N-甲基化胺。其次,合適的非貴金屬催化劑和有效配體仍然是一個挑戰。第三,酰胺與CO2的N-甲酰化比胺的相應反應更具挑戰性。盡管*份關于伯酰胺與CO2和PhSiH3進行N-甲酰化的報告已于*發表,但仲酰胺作為底物時N-甲酰化的有效方法仍未被探索。
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